An besonderen Sammlungen besitzt die Bibliothek u.a.:

Santini-Sammlung (Sammlung von Weltruf des italienischen Priesters, Komponisten und Musik-Sammlers Fortunato Santini; vornehmlich Kirchenmusik des 16. – 19. Jahrhunderts; ca. 1.500 Drucke und ca. 4.500 Handschriften mit ca. 20.000 Titeln)

Bibliothek der Fraterherren (umfangreiche geschlossene Sammlung dieser für die Schriftlichkeit und Buchkultur der frühen Neuzeit wichtigen Gemeinschaft; 12 Handschriften, ca. 120 Wiegen-, um die 300 Frühdrucke sowie ca. 1.400 Bände aus der Zeit zwischen 1531 und 1770)

Bibliothek des Critinianums (Vorläufer des Borromaeums)

Gebet- und Gesangbuchsammlung des ehemaligen Ludgerianums (umfangreiche, für die Frömmigkeitsgeschichte des nordwestdeutschen Raumes wichtige Sammlung)

Bestände aus dem ehemaligen Diözesanmuseum (Handschriften, Miniaturen, Zeichnungen)

Historische Pfarr- und Klosterbibliotheken aus dem Bereich des Bistums (u.a. Kleve-Kellen, Kloster Marienfeld, Nordwalde)

Bibliothek Peter Wust

Briefsammlung Peter Wust

Bibliothek des Ignatius-Jeiler-Hauses

(Teil-)Nachlässe (u.a. Amalia von Gallitzin, Christoph Bernhard Schlüter, Johannes Maria Verweyen)